“Nem um” ou “nenhum”?

Nem um ou nenhum? Quais são as diferenças entre essas duas expressões abaixo?

Nenhum centavo a mais.
Nem um centavo a mais

Primeiramente, observa-se que os dois termos soam de forma parecidas quanto à pronúncia, porém, eles pertencem a classe de palavras diferentes e devem ser empregados em diferentes contextos para remeter ao sentido desejado.

‘Nenhum’ (tudo junto) assume a classe de determinante e de pronomes indefinidos da língua portuguesa e seu significado remete aos sinônimos: qualquer, nada, ninguém, ou ainda aos antônimos: algum(a) ou alguém, de modo que se refere a grandezas e quantidades e demonstra inexistência de algo ou alguém, de acordo com os exemplos abaixo:
Isso não gera nenhum problema.
Nenhum homem chegou tão longe.

Ao passo que ‘nem um’ (separado) é uma expressão composta pela junção do advérbio ou conjunção ‘nem’, mais o número ‘um’. O seu significado remete ao sentido de nem um(a) único(a), nem um sequer, nem mesmo um. Observe os exemplos:
Não tem nem um pão para eu comer?
Eu não tenho nem um real para sair hoje.

Portanto, quando surgir dúvidas quanto ao emprego dessas expressões é bom testar a partir de substituições do termo pelos seus antônimos e sinônimos para verificar qual irá se encaixar corretamente no contexto esperado, assim, você estará preparado para produzir ótimos textos e gabaritar nas provas de português.